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锂电池负极材料用硅基负极材料还是碳负极材料好?

来源:锂电池 | 作者:友创伟业 | 发布时间: 2020-10-28 | 83 次浏览 | 分享到:
锂离子电池的容量决定于正极材料的活性锂离子以及负极材料的可嵌脱锂能力,正负极在各种环境下的稳定性决定电池的性能发挥,甚至严重影响电池的安全性,因此,电极的性能在一定程度上决定了锂离子电池的综合性能。
 
目前商业化锂离子电池负极材料主要为石墨类碳负极材料,其理论比容量仅为372mAh/g,严重限制了锂离子电池的进一步发展。硅基材料是在研负极材料中理论比容量最高的研究体系,理论比容量高达为4200mAh/g,因其低嵌锂电位、低原子质量、高能量密度,被认为是碳负极材料的替代性产品。然而,硅负极由于其在嵌脱锂循环过程中具有严重的体积膨胀和收缩,造成材料结构的破坏和机械粉碎,从而导致电极表现出较差的循环性能。
 
对单质硅的改性,主要通过掺入第二组元形成Si-M合金,降低硅合金的体积膨胀系数,或者通过各种工程技术使硅多孔化、纳米化,为硅的体积膨胀预留空间,减少硅体积效应对材料循环稳定性的影响。
 
1、硅的合金化
 
影响硅负极材料商业化最大的障碍是硅在充放电过程中较大的体积效应导致的材料粉化失效。实验表明,引入第二组元形成体系能有效降低硅的体积膨胀系数,利用活性元素或者非活性元素本身的一些特性,如金属延展性、成键特性等,缓解硅在嵌脱锂过程中产生的体积效应。
 
等将硅粉放在铜基体表面,在真空下加热至2000℃,形成以Cu为基体,自下而上从富铜态逐渐过渡到富Si态的Si-Cu合金薄膜负极材料。半电池测试显示,100周循环后,薄膜样品的质量比容量为1250mAh/g,面积比容量为1956mAh/cm3。但是过量的Cu导致部分晶态的硅存在,使得样品的循环稳定性相对较差。
 
采用机械球磨及退火处理相结合的方法制备Si-Fe复合负极材料,利用Si-Fe合金良好的导电性和延展性来改善Si的循环性能。结果表明,经过实验处理后的物料部分达到了合金化,并且有不同形式的Si-Fe合金相形成,但合金化程度并不完全。Si-Fe合金的生成改善了Si作为锂离子电池负极材料的循环性能,且合金化程度越高,合金材料电化学性能越好。
 
2、硅的多孔化
 
硅的多孔化一方面能增加硅主体材料与电解液接触的比表面积,提高锂离子往材料内部的输运效率,增强材料的导电性,另一方面能为硅在充放电过程中可能存在的体积膨胀预留空间,减少硅体积效应对极片的影响。硅的多孔化目前已被广泛认为是解决硅体积效应的有效手段。
 
3、硅的纳米化
 
硅基负极材料研究人员普遍认为,当硅的尺度小到一定程度后,硅体积效应的影响就可以相对减小,且小颗粒的硅配以相应的分散技术,容易为硅颗粒预留足够的膨胀空间,因此硅的纳米化被认为是解决硅基负极材料商业化的重要途径。
 
碳包覆后的硅纳米管阵列产品表现出良好的循环稳定性,100周循环后放电比容量仍达到3654mAh/g。
通过等离子体辅助放电的方法,以纳米硅及膨化石墨为原料,制备Si/石墨纳米片,并用作锂离子电池负极材料。结果表明,合成的Si/C复合样品具有较好的循环稳定性,嵌锂比容量为1000mAh/g,直至350周循环没有容量损失,库仑效率在99%以上。
 
虽然对硅单体的改性能在一定程度上减小硅的体积膨胀系数,但由于体积效应仍然存在,且硅本身的导电性不足以支撑锂离子的快速输运,因此在硅基负极材料获得商业化之前,仍需要进行大量的结构设计,以使其达到商业化应用要求。
 
核壳结构构造的目的在于通过外壳的基本特性为硅或硅合金的体积膨胀提供缓冲层,将硅或硅合金的体积效应控制在核壳结构内。
 
以纳米Si作内核,NiSi2/Ni作壳层包覆纳米Si,并外包覆碳层,制备具有核壳结构的硅基负极材料。实验样品具有1194mAh/g的可逆比容量,105周循环容量保持率为98%。该制备方法具有工艺简单且成本低廉的特点。
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