磷酸铁锂电池老化一般就是指磷酸铁锂电池装配注液完成,第一次充放电化成后的放置,可以有常温老化也可有高温老化,老化的目的主要以下几个方面:1、将磷酸铁锂电池置于高温或常温下一段时间,可以保证电解液能够对极片进行充分的浸润,有利于磷酸铁锂电池性能的稳定;2、磷酸铁锂电池经过预化成工序后,磷酸铁锂电池内部石墨负极会形成一定的量的SEI膜,但是这个膜结构紧密且孔隙小,将磷酸铁锂电池在高温下进行老化,将有助于SEI结构重组,形成宽松多孔的膜。3、化成后磷酸铁锂电池的电压处于不稳定的阶段,正负极材料中的活性物质经过老化后,可以促使一些副作用的加快进行,例如产气、电解液分解等,让锂磷酸铁锂电池的电化学性能快速达到稳定。4、剔除自放电严重的不合格磷酸铁锂电池,便于筛选一致性高的磷酸铁锂电池。
金属异物造成磷酸铁锂电池内部短路的基本原理有两种过程,如图2所示。尺寸较大的金属颗粒直接刺穿隔膜,导致正负极之间短路,这是物理短路。另外,当金属异物混入正极后,充电之后正极电位升高,高电位下金属异物发生溶解,通过电解液扩散,然后负极低电位下溶解的金属再在负极表面析出堆积,最终刺穿隔膜,形成短路,这是化学溶解短路。磷酸铁锂电池工厂现场最常见的金属异物有Fe、Cu、Zn、Al、Sn、SUS等。
面对如此复杂的金属异物,制造现场常采取措施防止异物混入磷酸铁锂电池产品,图3所示。如电极浆料用电磁除铁设备去除Fe等金属杂质,极片分切或模切工序用毛刷等扫除切割毛刺,极耳或涂层边缘贴胶带保护,对容易产生金属屑的工序(焊接)用集尘器吸附异物,等等。在过程检测中,注液前磷酸铁锂电池通过耐电压测试检出内部短路不合格品;老化工艺通过磷酸铁锂电池压降ΔV检出不合格品。
电压降K值跟时间t、充电状态以及温度T成函数关系。因此,老化工艺主要有三个工艺参数:
1、老化的磷酸铁锂电池充电状态;
2、老化保存温度;
3、老化时间。
在一定的温度条件下,K跟时间的关系曲线如图4所示。温度一定时,K随静置时间的延长而减小。这只是表示磷酸铁锂电池的自放电率会随着时间的延长而减小,但在一定时间内自放电的大小是一定的,这并没有从本质上改善自放电。
存储时间一定的条件下,K值随温度的升高而增大。随着温度的升高,导致体系的活性增大,反应速率加快,加速了活性锂的损耗,甚至产生一些副反应。金属杂质在正极的溶解和在负极的析出过程,也会随着温度升高加快。由于磷酸铁锂电池的内部微短路需要很长时间才能体现出来。因此,高温老化能够加速帅选不合格品的进程,节省时间和生产成本。
存储时间及存储温度一定的条件下,在一定的电压范围内(3.8-4.2V),K 值随充电状态的提高而增大。SOC的提高,会使磷酸铁锂电池的自放电速率加快,负极的界面阻抗随着存储 SOC的升高而增大。根据化学平衡,负极随着 Li 浓度的逐步提高,界面反应向消耗 Li 的方向移动,会消耗更多的活性 Li。